低い方向へ | 株式会社ピークライダーソリューションズ

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3697 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

中赤外統合光学系をサポートする効率的でコンパクトなフォトニックシステムの開発は、現在いくつかの課題に直面しています。現在まで、ほとんどの中赤外ガラスベースのデバイスはフッ化物ガラスまたはカルコゲニドガラス (FCG) を採用しています。 FCG ベースの光学デバイスの商品化は過去 10 年間で急速に成長しましたが、その開発は、FCG の結晶化や吸湿弾性が不十分であること、または機械的熱特性が不十分であるため、かなり困難です。これらの問題を克服するために、バリウム・ゲルマニウム・ガリウム酸化物ガラス系（BGG）からの重金属酸化物光ファイバーの並行開発により、有望な代替手段が明らかになりました。しかし、30 年以上にわたるファイバー製造の最適化の中で、長さ数メートルのアクティブおよびパッシブ光デバイス向けに許容可能な損失で BGG ファイバーを線引きするという最後の欠落ステップにはまだ到達していませんでした。この記事では、まず、低損失 BGG ファイバーの製造を妨げる 3 つの最も重要な要因、つまり表面品質、体積脈理、およびガラスの熱黒ずみを特定します。次に、ガリウムを豊富に含む BGG ガラス組成から低損失の光ファイバーを製造できるプロトコルを設定する際に、3 つの要素のそれぞれに対処します。したがって、私たちの知る限り、BGG ガラスファイバーでこれまで測定された中で最も低い損失、つまり 1350 nm で 200 dB km-1 までの損失を報告します。

1970 年代の低損失シリカファイバーの目覚ましい開発に続き、高速長距離通信システムと高出力ファイバーレーザーの出現により、私たちの日常生活に革命が起こりました 1,2。ただし、シリカファイバーは 2.5 μm を超える光を透過しないため、いわゆる中赤外 (MIR) ドメインの用途には使用できません 3。その結果、亜テルル酸ガラス、カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラス、ゲルマニウム酸塩ガラスなど、相補的な中赤外透過ガラス群が発見され、開発されてきました。フッ化物ファイバーの開発により、他の MIR ガラスファミリーのほとんどが何とか克服され、現在では幅広いファイバーが市販されています。フッ化物ガラスは、フッ化ジルコニウム、フッ化インジウム、またはフッ化アルミニウムファミリーを含む幅広いガラス組成の選択肢にわたっていますが、これらの軟質ガラスはガラス転移温度 (Tg) が低く、他のガラスと比較して熱的/機械的/化学的安定性が低下しています。 MIR ガラスの取り扱いはより困難になります 3,4。

MIR ガラスの中でも、ゲルマニウム酸塩ガラスは、熱的および機械的特性の点でフッ化物ガラスの最良の代替品の 1 つです。実際、Tg は 700 °C に達し、光透過窓は 0.28 ～ 5.5 μm の範囲に及び、ヌープ微小硬度は 5.1 GPa5 にまで拡張できます。現在までに、ゲルマニウム酸鉛ガラスでは最小のゲルマニウム酸損失（200 dB km-1）が得られています6。しかし、ガラス組成中に酸化鉛が存在すると、熱特性と機械的特性の両方が低下し、Tg が 400 °C 未満、ビッカース硬度が 2.5 GPa まで低下する7。また、世界的な厳しい規制により、さまざまな応用分野での使用が制限されています。鉛を含む製品について。

1990 年代にバリウムガリウムゲルマニウム (BGG) ガラスが発見されて以来 8、ガラスの特性をさらに強化し 9、10、11、12、13、ガラスをファイバーに引き込み 14、15、16、さらに機能化するために多大な努力が払われてきました。、18、19。一方、ガリウムを豊富に含む、すなわちガレートBGGガラス（モル％でのGaO3/2/GeO2比が1より大きい）は、その熱的、光学的、機械的特性がゲルマニウム酸塩ベースのBGGよりもさらに優れているため、大きな注目を集めています。組成（モル％でのＧａＯ３／２／ＧｅＯ２比が１より小さい）。実際、Ga3+ イオンを Ge4+ に置換すると、光透過窓が最大 6.0 μm まで、ヌープ微小硬度が最大 5.4 GPa まで増加しますが、希土類イオンの溶解度は依然として高い (10 mol% 以上) 5,20,21。。

したがって、BGG ガラスは、高い Tg と結晶化弾性を備えた溶融ケイ酸塩や、遠赤外領域までの光透過性を備えたカルコゲナイドのような特定の特性では優れていません。しかし、ガラス転移温度、硬度、光透過性、機械的耐性、希土類溶解度の組み合わせにより、BGG ガラスファイバーはパッシブおよびアクティブ光中赤外ファイバーの両方の将来の開発において非常に価値のあるものになります。

堅牢で信頼性の高い BGG ファイバーの開発という画期的な取り組みにおいて、コアクラッドファイバーの製造と OH 基含有量の低減という 3 つの主要なマイルストーンのうち 2 つが達成されました 12,22,23。しかし、バックグラウンド光損失を 1 メートルあたり dB 未満に低減するという最後のマイルストーンはまだ達成されておらず、予測される光損失は 1 キロメートルあたり数 dB に達するはずです24。

この記事では、プリフォームからファイバーへのアプローチによって製造された低損失ガリウムリッチ BGG ガラスファイバーの製造について報告します。低損失 BGG ファイバーの製造を妨げる 3 つの最も主要な要因、つまり表面品質、体積脈理、ファイバーの熱暗化を特定して解決することにより、最初の BGG ファイバーを長さ数十メートルのセグメントに引き込むことに成功しました。 1350 nm での光損失は 200 dB km−1 まで下がります。さらに、水の基本吸収、つまり 2800 nm までかなりのバックグラウンド損失を示す低 OH BGG プリフォームもファイバーに引き込みました。したがって、私たちの研究は、実用的な BGG ファイバーの開発に欠けていた最後のマイルストーンをもたらします。

すべてのガラス前駆体 (純度 99.99% 以上) は正確に計量され、混合されて白金るつぼに導入されます。

プリフォーム A および D では、30 分ごとにるつぼを炉から取り出して撹拌しながら、混合物を空気中 1500 °C で 1.5 時間溶解します。プリフォーム B の場合、混合物は空気中で 1500 °C で 1.5 時間溶解され、その後、鋳造直前に 1450 °C で冷却されます。プリフォーム C の場合、30 分ごとにるつぼを炉から取り出して撹拌しながら、混合物を空気中 1600 °C で 1.5 時間溶解します。

すべてのプリフォームについて、ステンレス鋼の金型はガラス転移温度より 50 °C 低く予熱されます。金型が加熱されると、ガラス溶融物が金型内に急速に注入されます。次に、ガラスプリフォームを Tg より 50 °C 低い温度で 5 時間アニールし、室温までゆっくりと冷却します。アニーリングされたプリフォーム B、C、D は、円筒状プリフォーム用に設計された自家製装置で、1 μm の酸化セリウムスラリーまで連続的にグリットサイズを段階的に下げて研磨プロセスを受けます。

非常に低いOH含有量を含むガラスプリフォームの場合、溶解および鋳造プロセスはアルゴン雰囲気下で実行されます。また、ガラス溶融中に、３重量％の重フッ化アンモニウムが脱水剤としてガラス前駆体に添加される。ガラス中に残っているフッ素は、表 1 に示されている値と比較して、ガラス転移温度を 60 °C 低下させ、屈折率を 2 × 10-3 低下させます。

プリフォームは窒素雰囲気下の炉内に挿入されます。約 820 °C で、ファイバーの線引きが開始されます。ガラスファイバーにはポリマーがコーティングされていないため、ファイバーは手作業で慎重にキャプスタンに巻き付けられます。

示差走査熱量測定 (DSC) 測定は、DSC 404 F3 Pegasus 熱量計を使用し、10 °C min-1 の加熱速度で実行されました。 DSC測定により、ガラス転移温度が抽出されました。化学分析は、CAMECA-SX100装置で電子プローブ微量分析（EPMA）によって実施されました。波長分散分光法 (WDS) を取得して陽イオン元素を測定し、8 回の取得に基づく平均値を取得しました。屈折率は、プリズムカプラー屈折計 (Metricon、2010/M) を使用して 5 つの異なる波長 (532 nm、632.8 nm、972.4 nm、1308.2 nm および 1537.7 nm) で測定されました。 200 ～ 1100 nm の UV-可視-近赤外透過スペクトルは、Cary 60 UV-Vis (Agilent) 分光計で 1 nm ステップで記録され、近赤外-MIR 透過スペクトルは 1 ～ 7 μm で取得されました。平均50スキャン、解像度4cm-1のフーリエ変換赤外分光計を使用。ラマンスペクトルは、Renishaw inVia ラマン顕微鏡と 50 倍の顕微鏡対物レンズを使用して、室温で 200 ～ 1100 cm-1 で記録されました。 633 nmで動作する連続波レーザーを励起に使用しました。後方散乱電子モードでの走査電子顕微鏡検査は、EDX 測定用の 10 mm2 Si(Li) 結晶検出器 (Ametek) を備えた Quanta 3D (FEI) (15 kV および低真空) で実行されました。 X 線散乱は室温で記録され、X'celerator 検出器を備えた Panalytical AERIS 回折計で 2θ = 10 ～ 80°の角度範囲にわたって収集されました。 Cu-Kα 放射線は 40 kV、8 mA (ラムダ = 0.15418 nm) で発生しました。

ファイバの伝播損失はカットバック法により測定した。測定は、ファイバースーパーコンティニューム源 (superK コンパクト de NKT フォトニクス、モノクロメーター (Bruker)、および低損失のガラスファイバーの赤外範囲 (700 ～ 1800 nm) で感度の高い Thorlabs 検出器の PDA10CS を使用して実行されました。MIR ファイバー損失特性評価の場合OH 含有量が低いため、1000 ～ 3900 nm で動作する自家製フッ化物スーパーコンティニュームソースを、1500 ～ 3400 nm をカバーする横河電機 AQ6376 OSA とともに使用しました。すべてのファイバーの切断は、Vytran LDC401A 切断システムを使用して行われ、装置で系統的に検査されました。顕微鏡の対物レンズ。

プリフォームからファイバーへの線引き法では、失透プロセスに対する強い回復力を備えたガラス組成が必要です。実際、線引きされたファイバーの表面またはバルク内に結晶が形成されると、光学的および機械的特性が低下します25。経験則として、結晶化温度 (Tx) とガラス転移温度 (Tg) の間の温度差 (ΔT) は、ガラスの安定性を示す便利な指標であり、一般に 100 °C より大きいと予想されます。しかし、この指標は、BGG 組成物のガラス表面の失透に関しては、何らかの誤解を招くものです 15、16、25。 BGG ガラス組成物にアルカリイオンを回避し、ランタニド酸化物 (Y2O3、La2O3、Yb2O3、Gd2O3 など) を添加することは、表面失透に対する回復力を高める非常に効果的な手段であることが証明されています 13,15,16,26,27 。それにもかかわらず、ランタニド元素の添加により、ガラス溶融粘度と鋳造温度の両方が大幅に上昇します。したがって、当社が合成した膨大な種類の BGG 組成の中から、酸化イットリウムの添加を最小限に抑えながら優れたガラス安定性を実現できる次のガレート組成を選択しました (表 1)。

ガレートガラスをガラス化するには、四面体構造単位における三価のガリウムイオンの形成が高次配位部位に対して有利に行われなければなりません。ただし、ガリウム四面体ユニットは負の電荷 [GaO4]- を持っており、これを補償する必要があります。選択されたガラス組成では、正の補償電荷をもたらす Ba2+ の量はガリウムイオンの数よりほぼ 1.5 倍多くなります。

表 1 に示すように、元素組成の違いは無視でき、Ga/Ba 比 (1.27) が予想 (1.4) よりも小さいことさえ示しているようです。したがって、選択されたガレート組成における [GaO4]- の形成は、5 重および 6 重配位サイトに対して非常に有利です。

粉砕粉末の示差走査熱量測定により、特性温度 Tg と Tx がそれぞれ 718 °C と 905 °C と測定されました。さらに、ガラスは高い Tg と大きな ΔT (約 190 °C) を示しますが、理想的な鋳造温度はゲルマニウム酸塩が豊富な BGG 組成よりも低い温度で発生します。

図 1 には、選択したガレート組成のラマンスペクトルと線形吸収係数の変化の両方が示されています。ラマンスペクトルは、高周波数（650 ～ 1000 cm-1）、中間周波数（400 ～ 650 cm-1）、低周波数（200 ～ 400 cm-1）の 3 つの領域に分けることができます。最も高いスペクトル領域は、ガリウムおよびゲルマニウム四面体ユニットの対称および非対称伸縮モードに起因すると考えられます [TO4]16,28。中間スペクトル範囲は、面内 T-O-T 酸素運動による T-O-T 曲げのいくつかの振動寄与に割り当てることができます 28,29。最後に、最も低いスペクトル領域は、曲がった T-O-T ブリッジ (T = Ge または Ga の 4 重配位) における面外酸素の動き 28 または大きな格子間サイトで振動するネットワーク修飾陽イオン 29 のいずれかに割り当てることができます。

(a) 633 nm で測定された最大強度で正規化された生データのラマンスペクトル。 (b) 選択したガレート組成の紫外可視から中赤外の波長範囲における線吸収係数。

選択した組成では、主なラマン応答は 516 cm-1 を指し、肩は約 450 cm-1 にあります (図 1 にはほとんど示されていません)。ガリウムの量はゲルマニウムの量の1.5倍であるため、ガラス骨格内のガリウムとゲルマニウムの四面体単位の切り替えは同じパターンに従うはずです。したがって、2 つの結合した [GeO4] エンティティの形成は時折発生する可能性が高く、これは 450 cm-1 でのバンド寄与が最小であることを説明しており、通常は特定の Ge-O-Ge ブリッジに割り当てられますが、516 cm-1 での主要な応答は非常に大きくなります。 [GaO4]−29 が豊富に含まれるガラス構造と一致します。表 1 に報告されているように、Ba2+ イオンによってもたらされる正電荷補償体の量は、[GaO4]- ユニットを安定化するのに必要以上に多量です。したがって、[GaO4]- 補償機構に寄与しない残りの Ba2+ イオン (総バリウム含有量の約 3 分の 1) がガラスネットワークを解重合し、Ge∅3O- 実体の出現につながります。 Ge∅3O- エンティティは、それぞれ ∅ 記号と O- 記号で表される 3 つの架橋酸素と 1 つの非架橋酸素を備えた GeO4 四面体単位です。 2 番目に強い寄与は 810 cm-1 でピークに達しますが、これはゲルマニウム四面体単位 Ge∅3O-20 上の非架橋酸素の存在によって説明できます。

線形吸収係数の変化は、紫外から中赤外まで測定されました。図１ｂで観察されるように、１０ｃｍ−１で定義される選択された組成の光学窓透明度は、３００ｎｍ（バンドギャップテール吸収）から５．９μｍ（マルチフォノン吸収）までにわたる。ゲルマニウム酸塩が豊富な BGG ガラスと比較すると、当社のガレート組成中のゲルマニウム含有量が低いため、中赤外エッジは約 200 nm 赤方偏移します。ガラス合成中にヒドロキシル吸収バンドを除去するための特別な注意が払われなかったため、ヒドロキシル吸収バンドの存在が 2.7 ～ 5 μm の間に報告されています 30。

我々は、低損失 BGG ファイバーの線引きを妨げる 3 つの主な有害要因、すなわち表面品質、体積脈理、およびファイバーの黒ずみを特定しました。

各要因を分離するために、それぞれ A、B、C、D という 4 つのプリフォームを製造しました (詳細については実験セクションを参照)。バルク均質性が優れた未研磨のプリフォーム (表面品質の問題を説明するため)、研磨されたプリフォームは表面品質が劣っています。バルク均質性（体積脈理の問題を説明するため）、およびバルク均質性が優れているが、1600 °C（ファイバーの熱暗色化の問題を説明するため）または 1500 °C（低損失 BGG ファイバーの製造）で鋳造した 2 つの研磨されたプリフォーム。明確にするために、「研磨された」または「研磨されていない」という用語は、ここではプリフォーム表面の全体的な研磨を指します。プリフォーム準備プロトコルの詳細については、「実験」セクションを参照してください。

前に紹介したように、プリフォームからファイバーへの方法による BGG 組成物のファイバー線引き中に直面する主な問題の 1 つは、プリフォームとファイバーの両方の表面で発生するガラスの失透です。このような表面結晶化はファイバの機械的堅牢性を妨げる一方、シングルインデックスファイバでは、欠陥が多いコアとクラッドの界面、つまりガラスと空気またはガラスコーティングの界面での光損失も大幅に増加させます。 Zanotto が説明したように、「表面核生成は主に不純物粒子によるもので、その数は表面の完全性と清浄度に反比例します」31。したがって、この問題を説明するために、研磨されていないプリフォームのネックダウン特性を図 2 に示します。

(a) 偏光器を通して観察された未研磨のプリフォームのネックダウン。 (b) 透過モードの光学顕微鏡と (c) 反射電子モードの走査型電子顕微鏡によって撮影されたプリフォームのネックダウン断面のエッジ。 (d) プリフォームのネックダウン表面のディフラクトグラム。

まず、ネックダウンの形状が不規則であることに注意してください。これと並行して、結晶化プロセスにより厚さ 40 μm の層が形成されます。光学イメージングと電子イメージングの両方を使用して、結晶化形態が分析されました（図2b、c）。それは、結晶学的対称性を持つ規則的な樹枝状結晶と無秩序な多結晶樹枝状結晶との間の結晶組織を明らかにし、成長速度が主に熱と材料の拡散によって支配されることを示しています。これは、成長速度がイオンの拡散よりも相対的に速いことを示唆しています。その間、結晶化層の回折図が監視され、六方晶系 P63 BaGa2O4 多結晶に起因すると考えられる単一相の形成が明らかになりました。このような結晶組成は、ガラスの化学量論から大きく異なり、移動度の低いゲルマニウムイオンの拡散を必要とするため、樹枝状結晶の形成と一貫しています。

その結果、ファイバ線引きの前にプリフォームが研磨されていなかったため、プリフォームの表面品質が悪く、表面の核生成が促進されました。研磨および洗浄プロセスの両方を通じてガラスプリフォームを注意深く準備することによって表面核生成が特に防止されている限り、ファイバー線引きプロセス中に結晶化は検出されませんでした。

ガラスファイバーに沿った光モードの伝播は、ガラスプリフォーム内の脈理の存在に非常に敏感であり、これは不十分なガラス溶融物の均質化および/または不適切な溶融鋳造方法のいずれかに起因する可能性があります33。溶融鋳造後のガラスの光学的品質を評価するために、シャドウグラフ、脈理計、干渉計、偏光計などのさまざまな評価に基づいて、いくつかの特性評価手法が長年にわたって開発されました 14,34。この研究では、実用性と有効性を考慮して偏光器を選択しました。図 3 では、均質化されていない 2 つのプリフォームと、鋳造温度と撹拌を最適化して均質化された 2 つのプリフォームを比較しています。

(a) 選択したガレート組成の鋳放しのままのガラスプリフォームを偏光器で観察した写真。 (b) 2 つの研磨された対向面を持つ各ガラスプリフォームに沿って測定されたフレネル損失補正付きの紫外可視光透過率。 (c) 偏光鏡を通して観察された、(c) バルク均質性が低い、または (d) 非常に優れている、後者の 2 つのプリフォームの写真。スケールバー: 1.5 cm。

図3aに示すように、選択されたガレート組成の典型的な鋳放しプリフォームの目視検査では、重大なバルク不均質性や気泡は検出できません。ただし、溶融急冷法の適切性を確認するには、プリフォームの軸に沿って慎重な光学検査を実行する必要があります。したがって、図3c、dに示すように、両方のプリフォーム端が光学的に研磨され、偏光器を通して検査されます。まず、溶融急冷パラメータが最適化されていないプリフォーム（図 3c）では、広い脈理が体積内で明確に凍結されており、フレネル損失補正（屈折率に対して決定）後でも、光透過率の大幅な減衰につながります。 972 nmでの屈折率は1.745）（図3b-赤い曲線）。一方、最適化された溶融急冷パラメータを備えたプリフォームは、脈理が非常に少ない透明なガラスを示し (図 3d)、580 nm から 1100 nm まで 98% 以上の優れた光透過率 (図 3b の黒い曲線) を説明しています。。

当然のことながら、バルク均一性が低いプリフォームを線引きすると、損失の多い光ファイバーが生成されます。実際、ファイバ線引きプロセス中にプリフォームがガラス転移温度以上に加熱されるとしても、曝露の温度と時間はそれぞれ脈理を緩和できるほど高くはなく、十分な長さではありません。

より高い温度で溶融鋳造を実行すると、有害な脈理の発生とサイズの両方が減少すると期待されます。したがって、この観点からは、溶融鋳造温度を上げることが有益であるはずです。バルク均質性が高く、1600℃で鋳造された研磨されたプリフォームのファイバー線引き前後の光学画像を、線引きされたファイバーの損失測定とともに図4に示します。

1600 °C で鋳造された研磨されたままのプリフォームを偏光鏡で観察した写真 (a) ファイバー線引き前と (b) ファイバー線引き後。 (c) 黒化現象を示すファイバー切断の透過モードでの光学イメージング。 (d) 長さ 5 m の暗いファイバで測定された光損失。

図４ａで観察されるように、研磨されたままのプリフォームには、目に見える有害な表面結晶化や体積脈理は見られない。長さ数十メートルのファイバーセグメントに線引きすると、プリフォームのネックダウンも欠陥がなくなり、その幾何学的形状 (図 4b) は線引きパラメータが適切に調整されていることを示唆しています。このファイバーはねじれ、曲率、張力に関しては機械的に堅牢であるように見えますが、その光学特性は最適とは程遠いものでした。実際、光学顕微鏡で行われた光学分析により、ファイバーの内部領域の黒ずみ現象が明らかになりました。このような黒ずんだ領域はガラスプリフォームには観察されなかった。ゲルマニウム関連の欠陥、つまり熱的に不安定な欠陥が存在する可能性はありましたが、400 または 600 °C での熱処理では黒ずみは減少せず、UV 励起下でのオレンジ色の発光も観察されません 35。 Sontakke と Annapurna は、Ga2O3、GeO2、BaO、CaO、MgO、La2O3 から構成される近いガラス族におけるガリウムまたはゲルマニウムのナノ粒子の形成を研究しました。彼らの研究は、可視領域全体で 450 nm に最大値を持つ吸収バンドの出現とガリウムまたはゲルマニウムのナノ粒子の形成との間に強い相関があることを明らかにしました 36。一方、溶融鋳造温度の上昇はより酸化的な環境を伴うことが多く、重金属酸化物ガラスの場合、白金の攻撃レベルが大幅に増加する傾向があります37。当社の BGG ファイバーでは、ガリウム、ゲルマニウム、またはプラチナのナノ粒子の存在は、透過型電子顕微鏡ではまだ確認できませんでした。ただし、光損失は、長さ 5 m のファイバーで 1100 ～ 1700 nm のカットバック法によって測定されました。図4dに示すように、減衰スペクトルは20 dB m-1を超える大幅なバックグラウンド損失を示し、スペクトル領域全体にわたって減少しています。このような傾向は、金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴の出現だけでなく、それらに関連するレイリー散乱にも一貫していると考えられます。

最適化された溶融急冷パラメータを使用し、1500 °C で鋳造した研磨プリフォームのファイバー線引き時の光学画像と損失測定を図 5 に示します。

(a) 適切な製造パラメータを使用して、偏光鏡を通して観察された、線引きされたままのプリフォームのドロップの写真。 (b) ファイバーおよび (c) その切断面の透過モードでの光学イメージング。 (d) 長さ 10 m のファイバで測定された光損失。

線引きされたままのプリフォームのドロップを図 5a に示しますが、結晶化スポットや層などの目に見える欠陥はありません。単一のガラスプリフォームから、表面欠陥がほとんどなく、直径 250 μm のファイバー 40 m が線引きされました。有害でない表面欠陥を備えた最長の延伸ファイバーセグメントの長さは 20 m です。図5b、cに示すように、延伸されたファイバーのほとんどには欠陥がありません。ファイバー全体の品質を評価するために、いくつかの減衰測定が実行されました。当然のことながら、表面欠陥のあるファイバセグメントは、最大数 dB m−1 の高い損失を示しました。図 5d には、1100 ～ 1700 nm の 2 つの長さ 10 m のファイバセグメントでそれぞれ 3 m のカットバックを付けて測定した光損失が示されています。当社の最良のファイバーセグメント (図 5d - 黒の曲線) は、約 1350 nm で 200 dB km−1 まで損失を示します。さらに、1450 nm での顕著な吸収バンドと、1400 nm を超える光損失の継続的な増加が観察されます。

分子状の水は、近赤外線光学領域にいくつかの吸収バンドを持ち、特に 1960 nm に強いバンドと 1445 nm に中程度のバンドがあります 38,39。坪村の研究から、液体の水中で観察された 1960 nm バンドは、基本的な OH 伸縮トーンと変形モードの組み合わせに割り当てられました。その間、Wangらによって報告されているように。ゲルマニウム酸鉛ガラスファイバーでは、ヒドロキシル基の 2.9 μm の基本吸収の倍音バンドが 1450 nm に位置していますが、ガラスプリフォームに脱水プロセスが実行されていない場合、同様に 1400 nm を超える光損失の継続的な増加が観察されています40。。 Wangらは、脱水症の研究を通じて、ヒドロキシル精製により 1450 nm バンドが減少し、1400 nm を超えるバックグラウンド光損失が平坦化されることが強調されています。最後に、亜テルル酸塩ガラスについても同様の結果が報告されました41,42。

当社のガラスプリフォームの脱水には特別な注意が払われていないため、1450 nm バンドと 1400 nm を超える連続吸収の両方は、ガラスファイバー内の OH 基の存在に起因すると考えられます。したがって、OH 基の存在によって BGG ファイバーの実際のバックグラウンド損失が隠蔽されているとしても、著者らは、レイリー散乱を考慮すると、バックグラウンド損失は 1350 nm およびより高い波長で 200 dB km-1 よりもさらに低いと真に予想しています。実際、BGG透過スペクトル(図1b)で報告されているように、5μmを超える最初のマルチフォノン寄与まで追加の吸収は存在しません。

さらに、長さ 10 m のシングルインデックスファイバーで測定された光減衰を考慮すると、ガラス組成が水や吸湿性に対して化学的に敏感な場合、光減衰は測定された値よりもはるかに高くなり、BGG の水に対する回復力がフッ化物よりも大きいことが確認されます。。

光減衰測定は、小さな表面欠陥のあるファイバーセグメントでも実行されました (図 5d - 赤い曲線)。予想通り、バックグラウンド損失は表面欠陥がない場合よりも高く、500 dB km-1 まで下がります。それにもかかわらず、OH 基の倍音バンドの一般的なスペクトル分布と強度は、表面欠陥のないものと非常に似ており、損失測定の品質も良好であることが確認されています。

この点において、我々は、優れた光学品質と表面品質の両方を備えた長さ数十メートルの BGG ファイバーのファイバー線引きを実証しました。実際、OH や水の存在により人為的にバックグラウンド損失が増加しますが、BGG ファイバーの光減衰が 1 メートルあたり dB 未満、つまり 200 dB km-1 まで測定されたのは初めてです。 BGG ファイバにおけるこれらの伝播損失は、ドメイン全体で同じバックグラウンド損失が得られる場合、中赤外アプリケーションの需要が高まっているメートル長のアクティブおよびパッシブ光デバイスの製造に適していると予想されます43、44、45。 BGG の透明度。

低OH含有量の光学損失（a）FTIR測定から決定されたプリフォーム、および（b）対応する脱水プリフォームから線引きされたファイバーについて測定された光損失。

図６には、脱水されたＢＧＧプリフォームおよびその線引きされたままのファイバの光損失測定が示されている。脱水プロセスにより、ヒドロキシル基含有量の濃度は 2900 nm での光損失 19 dB m-1 まで大幅に減少しましたが、水和したものでは光損失が 2 桁高かったのです。対応する線引きファイバでは、2400 ～ 2600 nm の範囲で約 17 ～ 20 dB m-1 のバックグラウンド損失を差し引くと、測定された光 OH 損失は約 17 dB m-1 となり、これにより、光ファイバの損失が裏付けられます。 OH 含有量は、プリフォームに対して実行される FTIR 測定から予測できます。これはまた、使用された脱水プロセスが非常に効率的であり、予想されたようにファイバー延伸プロセス中にガラス中に重大な OH 汚染がないことを裏付けています。溶融プロセス中にガラス溶融物を十分に均質化することが難しいため、高いバックグラウンド損失Q4が記録されます。それにもかかわらず、BGG ファイバーで初めて、OH 基の基本吸収以外の寄与のないスペクトル分布が、最大 3400 nm の材料損失で測定されることに成功しました。

結論として、低損失バリウムガリウムゲルマニウムガラスのファイバ線引きに対抗する実際の 3 つの有害な要因、すなわち表面品質、体積脈理、および熱による黒ずみが明確に特定されました。表面品質と体積脈理はどちらもガラス業界ではよく知られている基本的な要因ですが、BGG ガラス繊維の黒ずみは繊維の線引きプロセス全体で発生することが証明されています。 BGG ガラスシステムで浮き彫りになったそれぞれの有害な要因について、メートル長のアクティブおよびパッシブ中赤外光学素子の製造に適合する許容可能な損失 (200 dB km-1 まで) に初めて到達する解決策が精緻に開発されました。デバイス。得られた結果は、BGG ガラス組成から低損失光ファイバーを製造するための明確なプロトコルを提供します。コアクラッドヒドロキシルフリー BGG ガラスでこれらの低損失が達成されると、新しいファイバーベースのコンポーネントや 2.2 μm 以上で動作するレーザーの開発に新たな道が開かれます。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

私たちの時代の光学。（シュプリンガーインターナショナル出版、2016）。 https://doi.org/10.1007/978-3-319-31903-2

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この研究は、ラヴァル大学のセンチネルノースプログラムおよびカナダ研究委員会プログラム (CERC) によって管理されるカナダ政府と、フランス国立研究庁およびヌーヴェルアキテーヌ地域によって管理されるフランス政府から資金提供を受けています。このプロジェクトは、Marie-Skłodowska-Curie 助成協定 N°823941 (FUNGLASS) に基づくイノベーションプログラムからも資金提供を受けています。責任著者である TG は、この研究の準備中に Sentinel North Excellence Postdoctoral Fellowship を保持しています。

光学・フォトニクス・レーザーセンター (COPL)、ラヴァル大学、ケベック州、G1V 0A6、カナダ

テオ・ゲリノー、サマル・アウジ、スティーヴ・モレンシー、パトリック・ラロシェル、フィリップ・ラブランシュ、ジェローム・ラポワント、マルタン・ベルニエ、レアル・ヴァレ、ユネス・メサデク

ICMCB、UMR 5026、ボルドー大学、CNRS、ボルドーINP、33600、ペサック、フランス

サマル・アウジ、フロリアン・カルザヴァラ、シルヴァン・ダント、ティエリー・カーディナル、エヴリン・ファージン

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TG、SMが実験を発案し、TG、SA、SM、FC、PL、PL、JL、MB、RVが実験を実施、TG、SA、FC、PL、MBが結果を分析した。著者全員が原稿をレビューしました。

テオ・ゲリノーへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

ゲリノー、T.、アオジ、S.、モレンシー、S. 他。低損失の中赤外Ga2O3-BaO-GeO2光ファイバを目指して。 Sci Rep 13、3697 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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受信日: 2022 年 12 月 27 日

受理日: 2023 年 2 月 24 日

公開日: 2023 年 3 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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