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Aug 08, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 428 (2023) この記事を引用

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電気めっきされた Cu は高度な電子パッケージングに広く適用されており、その機械的特性は信頼性にとって重要です。 この研究では、さまざまな濃度のビス-(3-スルホプロピル) ジスルフィド (SPS) を使用した電気めっきによって製造された Cu 箔を、引張試験を使用して検査します。 SPS 濃度は電気メッキされた Cu 箔の粒径に影響を与え、その結果機械的特性が異なります。 電気めっきされた Cu 箔では、顕著なホールペッチ効果 \({\sigma }_{y} = 197.4 + 0.12{d}^{\frac{-1}{2}}\) が実証されています。 飛行時間型二次イオン質量分析法によって特定された不純物の濃度の違いは、異なる粒径に対応しており、引張試験中の粒内破壊および粒界破壊を決定します。 結果は、電気めっきされた Cu の微細構造を制御する SPS 濃度が、電気めっきされた Cu 箔の機械的特性にホールペッチ効果をもたらすことを示しています。

過去には、電子パッケージングの主要な相互接続材料としてアルミニウムが使用されていました。 しかし、高度な電子パッケージングの発展に伴う相互接続材料の需要の高まりにより、アルミニウムが銅 (Cu) に置き換えられるようになりました。 これは、Cu がアルミニウムよりも優れた導電性とエレクトロマイグレーション耐性を示すためです。 さらに、Cu は優れた熱伝導性、延性、比較的高い溶融温度、および適切な強度を備えているため、電子製品で人気の導体材料となっています 1,2。

Cu の電気めっきは、電子デバイスの導電性トレース、ワイヤ、メタライゼーションの製造における工業的大量生産にとって重要です 3、4、5。 現在、半導体およびプリント基板工場向けのほとんどの電気めっき溶液は、毒性が低く、めっき浴の管理が優れているため、一般的に硫酸と硫酸銅で構成されています5、6、7。 対照的に、電気めっき溶液に添加される有機添加剤は、還元された Cu 原子の堆積速度と電気めっきされた Cu の微細構造を制御するのに不可欠です。 たとえば、めっき溶液中の一部の添加剤を使用して、ナノツイン構造を備えた Cu 膜を製造し、電気、強度、およびボイドの抑制を強化できます 5、8、9。 添加剤の 1 つは NaCl または HCl からの塩化物イオン (Cl-) であり、これにより Cu イオンの還元速度が増加します10。 さらに、Cl- はポリエチレングリコール (PEG) などの他の添加剤と共働して、カソード表面の Cu の減少速度を抑制します 11,12。 ビス-(3-スルホプロピル) ジスルフィド (SPS) は Cl- と反応して、陰極表面の Cu イオンの還元速度を加速し、電気めっきされた Cu13 の表面粗さを低減します。 添加剤の濃度の変化は、還元された Cu 原子の析出速度の変化により、電気めっきされた Cu の微細構造に大きな影響を与えました 14。 したがって、電気めっきされた Cu の特性に対する添加剤の濃度の影響は調査する価値があります。

In recent years, three-dimensional integrated circuits have become an essential solution for fabricating high-performance electronic products with extreme miniaturization15,16. Electroplated Cu has been widely applied in redistribution layers (RDLs) and through-silicon vias (TSVs) in advanced electronic packaging such as fan-out wafer-level packaging17,18. In RDLs and TSVs, the Cu wires must pass through silicon wafers and polymer substrates (epoxy molding compound). The latter exhibits a high thermal expansion, whereas the thermal expansion of the former is very low, and that of Cu ranges between them. Thermal stress is generated in the Cu wires by the different coefficients of the silicon, Cu, and epoxy molding compound during the thermal cycling tests19,20. Recently, the size of Cu wires in semiconductor chips has been reduced to the nanoscale, and their excellent mechanical properties have become increasingly important-oriented nanotwinned Cu with different columnar grain structures. Materials 13, 1310 (2020)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48472891e573">21、22、23。

前述したように、Cu の強度は高度な電子パッケージングにおいて非常に重要であり、その配合は電気めっきされた Cu の微細構造を変化させる鍵となり、機械的特性に大きく関係します。 しかし、SPS 濃度が Cu の機械的特性に及ぼす影響については、十分に研究されていません。 この研究では、特定の濃度のPEGおよびCl-とさまざまな濃度のSPSを含む電気めっき溶液を使用して電気めっきCu膜を作製し、その機械的特性を引張試験を使用して評価しました。

Cu 箔(Alfa Aesar、純度 99.8%、厚さ 25 μm)とドッグボーン形状のスペース領域を備えた耐酸性テープを貼り付けたガラス板を、電気めっき浴の陰極での Cu の電気めっきの基板として使用しました。 (図1a)。 電気メッキ浴のアノードは、硫酸(2体積%)および希過酸化水素を使用して洗浄されたCu-0.04重量%Pプレートであった。 電解液は主に高純度CuSO4・5H2Oと5vol. % H2SO4 (純度: 95 ~ 98%)。 電気めっき溶液は、電気めっきされたドッグボーン形状の Cu 膜を製造するための電解質、60 ppm Cl-、50 ppm PEG、および 0 ~ 2.0 ppm SPS で構成されていました。 図1bに示すように、ポテンシオスタット(CHI-611E、CH Instruments、米国オースティン)は4 ASDの電流密度で直流を制御し、マグネチックスターラーは1000 rpmで機械的撹拌を提供して、均一な電気めっきCuを製造しました。 電気めっき速度に応じて、Cu 膜の厚さは約 50 μm に設定されました。

(a) カソードにおける電気めっきされた基板の上面図と側面図、および (b) 電気めっき設備の概略図。

電気めっき後、電気めっきされた Cu サンプルを基板から注意深く取り外しました。 図 2 は、引張試験で使用された電気めっきされた Cu サンプルの寸法を示しています。 万能試験機 (AGS-X、SHIMADZU、京都、日本) を使用して、ひずみ速度 0.6 mm/min で引張試験を実施しました。 各テストの署名された応力-ひずみ曲線は、電気めっきされた各 Cu サンプルの延性と降伏強度を実証しました。 走査型電子顕微鏡 (SEM、JEOL JSM-7800F、日本) を使用して、引張試験の前後で電気めっきされた Cu 箔の上面形態を捕捉しました。 SEM に設定された後方散乱電子回折 (EBSD、オックスフォード、英国) により、電気めっきされた Cu 箔の微細構造がさらに分析されました。 飛行時間型二次イオン質量分析計 (TOF-SIMS V、ION-TOF、ドイツ) を使用して、電気めっきされた Cu 箔中の不純物 (炭素、硫黄、Cl、酸素) の強度を分析しました。

引張試験用のドッグボーン形状の電気めっき Cu の寸法 (単位: mm)。

Figure 3a shows the top-view optical images of the electroplated Cu foils peeled from the glass substrate after electroplating with SPS concentrations of 0, 0.2, 0.5, 1.0, and 2.0 ppm. The specimens were labelled as PC, PCS0.2, PCS0.5, PCS1.0, and PCS2.0, respectively. Although the top-view morphology of PCS0.2 is very similar to that of PC, the images show that the surface brightness of the Cu foil was significantly enhanced by increasing the SPS concentration. This is because the increase in the concentration of SPS gradually replaced the PEG molecules (suppressor) attached to the electroplated surface, accelerating the reduction of Cu ions13,14. When the concentration of SPS was low (0.2 ppm), the effect of the accelerator on the electroplating was very limited; therefore, the morphologies of PC and PCS0.2 resembled each other. When the concentration of SPS was increased to 0.5 ppm, the SPS molecules began to affect the Cu reduction. An increase in Cu reduction provided a uniform electroplating rate on the electroplated surface at the cathode to lower the roughness of the electroplated Cu surface. The SPS was also referred to as a brightener, and the Cu foils of PCS0.5–2.0 were brighter than those of PC and PCS0.2. The effect of SPS on the roughness of the electroplated Cu foil is illustrated by the SEM images in Fig. 3b. The top-view morphology of PC was very rough and had large cone structures, and the size of the cones was significantly reduced by 0.2 ppm SPS. Furthermore, the cones mostly disappeared when the concentration of SPS was ≥ 0.5 ppm, with the electroplated surface being very smooth. Excellent surficial uniformities of PCS0.5–2.0 were be observed in the higher-magnification SEM images (× 10,000), as shown in Fig. S1. Although the rough surface could be improved through an electropolishing process following electroplating-oriented nanotwinned Cu with different columnar grain structures. Materials 13, 1310 (2020)." href="/articles/s41598-023-27669-2#ref-CR21" id="ref-link-section-d48472891e691">図21に示されるように、SPS濃度が変化する異なる微細構造は、電気めっきされたCu箔の機械的特性に影響を与えた可能性がある。

(a) 光学顕微鏡と (b) SEM で撮影されたさまざまな Cu 電気めっき層の上面形態。

電気めっきされた銅箔に対して引張試験を実施し、降伏応力と伸びを測定しました。 図4に示す応力-ひずみ曲線は、さまざまな溶液で電気めっきされた箔のさまざまな機械的性能を示しています。 粗い表面の箔 (PC および PCS0.2) は、滑らかな表面の箔 (PCS0.5 ~ 2.0) よりも高い降伏強さを示し、PCS0.2 が最も高い引張強さを示しました。 逆に、後者の伸びは前者よりも優れていた。 表 1 は、各電気めっき条件における 5 つの引張試験片の平均降伏応力と伸びをまとめたものです。 PCS0.2 の平均降伏応力は最も高く (416 MPa)、PCS2.0 の平均伸びは最も高く、PCS1.0 の平均伸びはそれに非常に近かった。 PCS0.5 はフォイルの中で中間の降伏強度と伸びを示します。 これらの結果の傾向は、主に図 4 に示す応力 - ひずみ曲線の傾向に対応しています。多結晶金属では、強化メカニズムは主に結晶サイズと不純物の濃度に起因します 24。 図3bに示すSEM画像は、0.2ppmのSPSをPCの電気めっき溶液に添加したときの錐体サイズの減少を示している。 錐体を複数の結晶粒とみなせる場合、SPS の添加により Cu 箔の粒径差を変化させることができます。 したがって、粒子サイズの縮小は箔を強化する主な理由の 1 つです 25。 これは、金属の変形には金属内の転位の移動が必要であり、粒界が転位の移動を妨げる障害となるためです。 より多くの粒界が存在する場合、つまり転位の滑りを大幅に止めるためにより小さな粒径がある場合、変形された金属の強度は向上し、この現象はホールペッチ効果と呼ばれました26。 Hall-Petch 方程式は次のように表すことができます。

ここで、 \({\sigma }_{y}\) は粒子サイズによって変化する降伏強さを表し、 \({\sigma }_{y,0}\) は元の降伏応力、 k は定数、 d は粒度です27。 さらに、EBSD は電気めっきされた Cu 箔の平均粒径を正確に分析できます28。 図 5 は、電気めっきされた Cu 箔内の粒子の EBSD マッピングを示しています。 PC の粒子は小さいですが、PCS0.2 の粒子よりわずかに大きく、SPS 濃度の増加とともに粒子サイズは増加しました。 表 2 は、Cu 箔の粒径をまとめたものです。 PCS0.2 の電気めっき Cu は、すべての箔の中で最小の粒径 (0.29 μm) と最高の強度を示します。 粒径がナノスケールの場合、転位滑りはすぐに粒界に遭遇し、PC および PCS0.2 の Cu 箔の強化と変形を引き起こします。 したがって、それらは高い強度と低い伸びを示しました29。 逆に、粒径が PCS0.2 の 10 倍である PCS1.0 および PCS2.0 は、より高い伸びを示しました。 さらに、中間の粒径を有する PCS0.5 は、中程度の強度と伸びを示しました。 図 6 は、粒径の逆平方根を使用した降伏応力データを示しています。 データ点の線形近似は \({\sigma }_{y}=197.4+0.12{d}^{\frac{-1}{2}}\) であり、その傾向は確かにホールペッチ効果を満たしていました。 この研究における電気めっき Cu の定数 k は 0.12 MPa m1/2 であり、以前の研究で得られた値 (0.14 MPa m1/2) に近かった30。 境界強化は、電気めっきされた Cu 箔の機械的特性によって実証されました。 対照的に、図S2のX線回折パターンは、それらのCu箔では結晶方位がランダムに分布していることを示しています。 Cu 箔の機械的特性に対する Cu 粒子の配向の影響は無視でき、Hall-Petch 方程式は箔の強度を評価するのに非常に適していました。

Cu 電気めっき層の応力 - ひずみ曲線は引張試験を通じて取得され、(a) PC、(b) PCS0.2、(c) PCS0.5、(d) PCS1.0、および (e) PCS2.0 としてラベル付けされます。

Cu 電気めっき層の EBSD 粒子マッピングは、(a) PC、(b) PCS0.2、(c) PCS0.5、(d) PCS1.0、および (e) PCS2.0 としてラベル付けされます。 マッピングは、OIM Analysis v8 (https://www.edax.com/products/ebsd/oim-analysis) によって作成されます。

電気めっきされたCu箔の降伏応力と粒子サイズの関係。

粒径の違いは、電気メッキされた Cu 箔の不純物に起因すると考えられます。 めっき溶液の電解質および添加剤に由来する不純物は、還元された Cu 原子とともに必然的に共堆積し、電気めっきされたままの Cu の結晶境界に存在する可能性があります 5,9。 境界の不純物により、電気めっきされた Cu 結晶の成長が抑制されました。 つまり、不純物は抗力効果により結晶成長中に境界の動きを固定したのです。 さらに、このプロセスは室温で行われ、不純物によってブロックされた粒界を移動させるのに十分な運動エネルギーが得られませんでした。 したがって、電気めっきされた Cu に多数の不純物が含まれる場合、粒子サイズは通常小さくなります 31。 この推論は、図 7 に示すように、PC、PCS0.2、PCS0.5、PCS1.0、および PCS2.0 の電気めっき Cu 箔中の塩化物、炭素、硫黄、酸素の SIMS 分析によって裏付けられています。また、粒径が小さい PCS0.2 サンプルには、粒径が大きい PCS0.5、PCS1.0、および PCS 2.0 よりも多くの不純物が組み込まれていました。 特に、粒子サイズが最も小さい PCS0.2 には、C と O の強度が最も高く含まれていました。結果は、電気めっきされた Cu の Cu 粒子サイズと機械的特性に対する不純物の影響を実証しました。 図8にPC、PCS0.2、PCS0.5、PCS1.0、PCS2.0の引張試験後の破面を示します。 PCおよびPCS0.2 Cuの破面にはいくつかのディンプル構造が観察された。 粒子に囲まれたディンプル構造は、粒界破壊後の形態的であった。 Cu箔の粒界に不純物が蓄積すると、粒界が応力集中の大きな弱点となる。 その結果、不純物濃度が高いCu箔の粒界破壊が観察されました。 これに対し,粒径の大きな PCS0.5~2.0 Cu は不純物濃度が著しく低く,引張応力により粒界が伸展した破面は粒内破壊モードを示した32。 破壊モードは SIMS 解析に対応します。

PC-PCS2.0 とラベル付けされた Cu 電気めっき層の検出深さの関数としての (a) Cl、(b) C、(c) O、および (d) S の SIMS 強度。

引張試験後の (a) PC、(b) PCS0.2、(c) PCS0.5、(d) PCS1.0、および (e) PCS2.0 とラベル付けされた Cu 電気めっき層の破面。

この研究では、0 ~ 2.0 ppm の範囲の SPS 濃度で電気めっきされた Cu 箔の機械的特性を調べました。 上面から見た光学画像は、SPS の増加により電気めっき表面の粗さが改善され、明るさが改善されたことを示しました。 引張試験では、SPS0.2 Cu が最も高い降伏強度を示したが、SPS1.0 および 2.0 は顕著な伸びを示した。 EBSD分析によると、後者の粒子サイズは前者の粒子サイズより約10倍大きかった。 電気めっきされた Cu の機械的特性に対するホールペッチ効果は顕著であり、\({\sigma }_{y}=197.4+0.12{d}^{\frac{-1}{2}) の線形フィッティングに従いました。 }\)。 電気めっきされた Cu の粒径が小さいのは、SIMS によって特定された高濃度の不純物に起因すると考えられます。 結晶粒界に不純物が多く存在すると、Cu箔の粒径は小さくなります。 粒界の不純物は、粒径だけでなく引張箔の破壊モードにも影響を与えます。 不純物濃度が低い銅箔は粒内破壊により破壊され、不純物濃度が高い銅箔は粒界破壊により破壊されました。 得られた結果は、SPS 濃度が電気めっきされた Cu の微細構造を制御し、機械的特性に重大なホールペッチ効果をもたらすことを実証しました。

この研究で使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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Kao, YJ.、Li, YJ.、Shen, YA. 他。 SPS 濃度によって制御されるマイクロナノ結晶電気めっき銅における顕著なホールペッチ効果。 Sci Rep 13、428 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-27669-2

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受信日: 2022 年 9 月 24 日

受理日: 2023 年 1 月 5 日

公開日: 2023 年 1 月 9 日

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